盐渍土腐蚀环境下微胶囊自修复混凝土抗腐蚀性能研究*

刘树平，张戎令,2，窦晓峥，段亚伟，赵东东，陈东亮

(1. 兰州交通大学 土木工程学院，兰州 730070；
2. 兰州交通大学 道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室，兰州 730070)

混凝土结构在盐渍土环境中不可避免地会受到硫酸根离子侵蚀，并由此引发局部损伤，影响建筑结构的力学性能，同时降低建筑的服役寿命[1-4]。若在混凝土结构中加入自修复材料可以使混凝土结构面对外界环境侵蚀时及时修补损伤，保证混凝土结构服役寿命。目前，混凝土结构自修复方式主要分为自然愈合和工程愈合[5-6]。自然愈合主要建立在混凝土结构中存在未水化的水泥的基础上，未水化的水泥继续水化填补混凝土中的裂缝使之愈合[7]。工程愈合主要是指经过人工策划，按照工程中实际需求使用相应的材料来修补裂缝[8-9]。随着自修复材料的深入研究，并在道路、桥梁、房建等工程中广泛运用，已经可以逐步实现以较低的投入获得高性能的建筑材料[10]。但是对于西部盐渍土环境下，硫酸盐会持续对混凝土结构侵蚀，自然愈合不足以抵御硫酸盐对混凝土结构的侵蚀[11]。工程愈合目前研究以微生物自修复、玻璃纤维管自修复、微胶囊自修复等为主[12-16]。但已有研究多采用混凝土遭受硫酸盐腐蚀后产生结构性损伤 “激活”内置修复剂的释放，是一种被动的防御，在实际工程中具有很大的不确定性。本文以自感知、自免疫混凝土为研究对象，在研究自修复材料的基础上配置可以自我感知腐蚀离子并释放修复剂的混凝土，并对其抗腐蚀效果进行研究评价，具有十分重要的工程应用价值。

1.1 原材料及配合比

化学试剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯酰胺(PAM)、偶氮二异丁腈(AIBN)，上海阿拉丁试剂公司。马来酸酐(MA)、二 乙 烯 基 苯(DVB)、苯乙烯(St)、无水硫酸钠(Na2SO4)，天津大贸化学试剂厂。聚离子液体(PILs)，兰州化学物理研究所。

混凝土原材料：水泥采用P.O42.5级普通硅酸盐水泥，其力学性能见下表1。减水剂采用聚羧酸类减水剂。粗骨料采用5～31.5的连续级配，表面比较粗糙且质地坚硬的反击破碎碎石。细骨料采用级配良好的水洗河砂，粗细骨料参数见下表2。混凝土配合比见下表3。

表1 P.042.5普通硅酸盐水泥物理力学技术指标Table 1Physical and mechanical technical indexes of ordinary portland cement P.042.5

表2 骨料参数Table 2 Aggregate parameters

表3 混凝土配合比Table 3 Concrete mix proportion

1.2 试验方案

室温条件下将PAM粉末加入DMF溶液，搅拌一定时间后加入MA并通入氮气。待通入氮气15 min后加入交联剂DVB及引发剂AIBN，同时将反应装置加热至恒定温度(设置65，75，85 ℃ 3个分组)搅拌20 min，然后加入St及PILs搅拌24 h，搅拌完成后对其进行真空过滤，过滤烘干后得到芯材为PAM壁材为St与PILs交联而成的微胶囊。拌制成功后使用蔡司电子显微镜和原PAM进行对比是否包裹成功。PAM遇水后会显著影响水溶液的黏度。故可将微胶囊成品置于去离子水中测试水的黏度变化来对微胶囊包裹成型率进行表征。微胶囊对腐蚀离子的响应能力可将微胶囊成品分别置于硫酸钠溶液和去离子水中分别测试溶液黏度来得到微胶囊对腐蚀离子的响应能力。测试方案如下：称取4份2.5 g聚丙烯酰胺进行分组分别记为DM-1、DM-2、DM-3、DM-4，将DM-2、DM-3、DM-4分别按65，75，85 ℃进行微胶囊合成试验，拌制成功后分别将4个分组样品置于1 000 mL去离子水和6%硫酸钠溶液中进行磁力水浴加热至50 ℃进行搅拌，搅拌完成后待溶液冷却至室温后用两端开口量杯量取700 mL溶液置于标准漏斗黏度计中测取溶液黏度，同时测试去离子水和6%硫酸钠溶液黏度。为测试实际环境中腐蚀离子响应率，将微胶囊置于室温环境下6%硫酸钠溶液中测试溶液黏度。

混凝土腐蚀试验按表3混凝土配合比浇筑混凝土，为防止未包裹微胶囊对混凝土性能产生影响，可将微胶囊先置于水中对未完全包裹的微胶囊进行预吸水再进行浇筑，混凝土试块在浇筑 24 h 后拆模，脱模后将试块置于标准养护室内养护28 d。本试验采用的室内腐蚀制度为：如图1所示环境中模拟西北盐渍土腐蚀环境进行腐蚀试验，以12天为一个周期，添加6%硫酸钠溶液确保试件前8天处于腐蚀溶液-盐渍土的腐蚀状态，后4天处于无溶液浸泡的盐渍土腐蚀状态，按照上述方式进行周期循环，分别在第5、8、10、15、20、25、30、35、40次循环结束后取出试块清洁表面泥土及盐结晶后，40 ℃烘干至恒重，为便于对试验数据分析，进行性能指标测试。

图1 腐蚀环境模拟箱Fig.1 Corrosive environment simulation box

2.1 微胶囊包裹率及离子响应能力

微胶囊试验流程图如图2所示,由图2步骤c可观察到微胶囊表面已被壁材包裹，故可开展包裹率及离子响应能力试验。表4为试验材料在不同测试环境下黏度。由表可知DM-1、DM-2、DM-3、DM-4的η3和η4值在DM-1的η1值附近波动，属于记录值允许误差，由此表明在20 min时未被微胶囊壁材完全包裹的PAM经水浴加热搅拌均已溶解于溶液中，且微胶囊在硫酸钠溶液中经过水浴加热搅拌芯材已基本释放并溶解于溶液之中。本次试验中去离子水中PAM掺量在0.5～3 g时水溶液黏度呈线性变化故本试验可采用式(1)计算微胶囊的包裹率Q，式(2)计算微胶囊在室温条件下在硫酸钠溶液中静置20 min时对腐蚀离子的响应能力P：

表4 试验材料在不同测试环境下黏度Table 4 The viscosity of the test material in different test environments

图2 微胶囊试验流程图Fig.2 Microcapsule test flowchart:(a) stirring device; (b) vacuum filtration; (c) microscopic observation (d) magnetic heating stirring

(1)

(2)

经计算可得DM-2、DM-3、DM-4包裹率分别为43.7%、51.9%、40.0%。结果表明DM-3的包裹率显著高于DM-2和 DM-4。造成以上结果的原因主要是因为在65 ℃条件下引发剂分解较为缓慢，导致微胶囊外壳聚合速度较慢，反应结束之后还有部分引发剂未参与反应，以致部分部分壁材未被包裹成功，在85 ℃条件下早期引发剂分解速率过快，在聚合前期具有较高速率，但反应一段时间后引发剂残留无几，致使速率转慢，过早的终止了聚合，造成“死端聚合”。由计算可得DM-2、DM-3、DM-4在室温条件下在硫酸钠溶液中静置20 min对腐蚀离子的响应能力在28.6%～30.5%之间，在6%硫酸钠溶液中充分触发之后离子响应率可达100%。这是因为苯乙烯(St)与聚离子液体(PILs)交连形成的疏水性外壳表面的PILs“感知”到腐蚀离子后，PILs与腐蚀离子发生置换，疏水性外壳形成亲水通道，同时芯材与溶液发生反应对溶液黏度产生影响，微胶囊触发机理见图3。由上述结果可知DM-3性能明显优于DM-2和DM-4故后续混凝土抗硫酸盐侵蚀试验选取DM-3作为混凝土自修复材料。

图3 微胶囊触发机理Fig. 3 Microcapsule trigger mechanism

2.2 混凝土动弹性模量

硫酸盐-盐渍土腐蚀作用下混凝土动弹性模量测试结果如图4所示。由图可知DL-1在15次循环之前均呈上升状态且动弹性模量均高于DL-2、DL-3与DL-4，DL-2在第20次循环时动弹性模量超过DL-1，DL-3与DL-4在第25次循环时弹性模量超过DL-1。一方面是因为在循环初期DL-2、DL-3、DL-4中少量未被包裹的微胶囊会吸收一部分水分，使DL-2、DL-3、DL-4在早期水化进程会略慢于DL-1，另一方面原因如图5自免疫混凝土自修复机理所示，对于加入了微胶囊的混凝土，在混凝土劣化初期，腐蚀离子由混凝土裂隙侵入混凝土内部，微胶囊在感知到腐蚀离子之后壁材上形成亲水通道，芯材PAM吸水膨胀填补裂缝阻止了大部分的硫酸根离子侵入混凝土内部，对于DL-1，侵入混凝土内部的硫酸根离子与混凝土水化产物反应生成石膏和钙矾石填充了混凝土的内部孔隙使得在早期DL-1动弹性模量高于其余3组。这两点也很好地解释了图6硫酸盐-盐渍土腐蚀作用下混凝土相对动弹性模量变化曲线中DL-1在前期动弹性模量增速明显优于其他3组。

图4 硫酸盐-盐渍土腐蚀作用下混凝土动弹性模量Fig.4 Modulus of concrete dynamic elasticity under the corrosion of sulfate-saline soil

图5 自免疫混凝土自修复机理Fig. 5 Self-healing mechanism of autoimmune concrete

混凝土内部密实度变化会直观地以相对动弹性模量变化表现出来[17]。由图6可知在第15次循环过后DL-1相对动弹性模量下降速度显著高于其余3组，DL-1在40次循环过后动弹性模量只有初始动弹性模量的88.7%，DL-2、 DL-3、 DL-4在40次循环后动弹性模量分别为初始动弹性模量的93.67%、95.94%、97.94%。这是因为由于硫酸根离子侵蚀影响，混凝土构件内部出现已经出现大量孔隙，同时使得硫酸根离子更加容易越过外层混凝土进而对内部进行侵蚀，使得DL-1内部密实度急速下降。DL-2、DL-3与DL-4因为内部微胶囊释放修复剂阻止了硫酸根离子对混凝土内部的侵蚀，这说明在微胶囊的加入优化了混凝土抗硫酸盐侵蚀性能，提升了在硫酸盐侵蚀作用下的混凝土的耐久性。

图6 硫酸盐-盐渍土腐蚀作用下混凝土相对动弹性模量变化曲线Fig.6 Variation curve of concrete relatively dynamic elastic modulus under the corrosion of sulfate-saline soil

2.3 硫酸盐扩散研究

图7为480 d不同深度硫酸盐三氧化硫质量分数。由图可知在经历了40次干湿循环过后没有掺微胶囊的DL-1内部显然侵入了更多的硫酸盐，在20 mm深度处DL-3、DL-4均未被硫酸盐侵蚀，15 mm深度处DL-2、DL-3、DL-4硫酸盐质量分数分别为DL-1的59%、43%、27%。图8为480 d试件20 mm深度处XRD图谱。由图可知DL-1与DL-2试件在20 mm深度处均含有石膏、钙帆石，且DL-1两种物质峰值显著高于DL-2，DL-3与DL-4并无石膏、钙帆石与两种特征峰值。以上结果表明DL-3、DL-4均可以更好的应对盐渍土区域硫酸盐侵蚀。图9为未完全包裹PAM在混凝土中存在形态变化示意图。在混凝土水化初期，PAM经过预吸水膨胀会以不溶性凝胶存在于混凝土中，随着水化进一步进行，混凝土中自由水含量会逐步下降，由于外界环境相对湿度下降，PAM会逐步释放内部水分子同时其体积会逐步收缩，从而在混凝土内部留下孔洞，造成混凝土内部密实性下降[17-18]。这也解释了本次试验中在干湿循环前期混凝土动弹性模量大小与微胶囊掺量呈反比。因此同一腐蚀条件下在保证混凝土抗腐蚀性能的同时应优先选择较小掺量微胶囊，以本次试验为例应优先选取微胶囊掺量为3%的DL-3。

图7 480 d不同深度硫酸盐三氧化硫质量分数Fig.7 480 d sulfur trioxide mass fraction of sulfates at different depths

图8 480 d试件20 mm深度处XRD图谱Fig.8 XRD plot at a depth of 20 mm for 480 d specimens

图9 未完全包裹PAM在混凝土中存在形态变化示意图Fig.9 Schematic diagram of morphological variations in concrete that are not fully wrapped in PAM

(1)试验在75 ℃环境条件下合成微胶囊包裹率高于65 ℃和85 ℃环境条件下，3种温度条件下合成的微胶囊在常温6%硫酸钠溶液中静置20 min腐蚀离子响应率均为在28.6%～30.5%之间，在6%硫酸钠溶液中充分触发之后离子响应率可达100%。

(2)混凝土试件在干湿循环前期动弹性模量大小与微胶囊掺量呈反比，在20次干湿循环后未掺微胶囊的混凝土动弹性模量急速下降，在40次干湿循环后混凝土试件动弹性模量大小与微胶囊掺量呈正比。

(3)在40次干湿循环后，未掺微胶囊的混凝土试件受硫酸盐侵蚀最为严重，微胶囊掺量为3%、5%的混凝土试件均具有良好抗硫酸盐侵蚀能力，在20 mm深度处均未被硫酸根离子侵蚀。

(4)在混凝土水化后期未被包裹的PAM会失水收缩，造成混凝土密实度下降。相同腐蚀条件下在保证混凝土抗腐蚀性能的同时应优先选择较小掺量微胶囊。

猜你喜欢盐渍硫酸钠微胶囊盐渍土二次相变温度变化规律农业工程学报(2022年8期)2022-08-08盐渍池深度对渍菜理化特性和微生物的影响中国调味品(2022年8期)2022-08-05毛锑生产废液制备硫酸钠的工艺研究硫酸工业(2020年2期)2020-04-16谈盐渍土地区建筑的地基处理设计工程建设与设计(2016年8期)2016-03-11硫酸钠在蛋鸡饲粮中的安全性评价动物营养学报(2015年9期)2016-01-07副溶血弧菌噬菌体微胶囊的制备及在饵料中的应用广东海洋大学学报(2015年3期)2015-12-22聚砜包覆双环戊二烯微胶囊的制备中国塑料(2015年9期)2015-10-14一种用于橡胶材料自修复的微胶囊的制备方法橡胶工业(2015年4期)2015-07-29过氧化硫酸钠在洗衣粉中的应用中国洗涤用品工业(2015年4期)2015-02-28叶用芥菜盐渍过程中微生物群落分析食品工业科技(2014年13期)2014-03-11

推荐访问:盐渍 混凝土 腐蚀