地质样品中钨的测定方法综述

余文丽，王小强，赵亚男，王振生，王昊，胡锦楠

(1.河南省有色金属地质矿产局第七地质大队， 河南 郑州 450018；

2.河南省有色金属地质勘查总院， 河南 郑州 450052；

3.河南省有色金属矿产探测工程技术研究中心， 河南 郑州 450016)

钨在地壳中的含量为0.001%，属于稀有金属，其单质为银白色，熔点高达3422 ℃，化学性质较为稳定，其高熔点、强硬度的特性决定了其广泛用途(杨静等，2019)。钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中极为重要的功能材料之一，广泛应用于航天、原子能、船舶、汽车工业、电子工业、化学工业等诸多领域(党铭铭等，2019)。特别是钨高温合金主要用于燃气轮机、火箭、导弹及核反应堆的部件，高比重钨基合金则用于反坦克和反潜艇的穿甲弹头(吴小乐，2019；
高铭泽，2020)。

我国是世界最大的钨储藏国，钨资源储量为520万吨，是国外30个产钨国家总储量的3倍多，占世界总储量的65%，产量及出口量均为世界首位(郑荣华和刘建坤，2013)。钨被世界多数国家视为较为重要的战略物资(张艳等，2013)，但随着资源的不断消耗，寻找开采钨矿成为必然，所以选择一种合适、快速、高效的检测样品中钨含量的方法尤为重要(吴远婵，2021)。

目前地质样品中钨的测定方法有重量法、容量法、光度法、极谱法、光谱法等(刘小毛，2004；
张青艳，2011；
周成伟，2011；
刘芝花等，2014；
罗海霞和王强，2022)。其中应用较多的是重量法、光度法和光谱法，下面对上述方法作以简单介绍并加以比较，这对样品中钨的测定具有重要的指导意义。

重量法测定样品中钨的含量，是使钨元素先形成沉淀，再与其他共存成分分离，高温灼烧后，使钨元素以氧化钨或其他具有固定组成的化合物的形式进行称量测定。常见的重量法有辛可宁重量法和8-羟基喹啉重量法。重量法分析矿石中钨的含量时基本操作流程示意图见图1所示。

图1 重量法分析地质样品中钨的含量流程示意图

1.1 辛可宁重量法

辛可宁重量法测定样品中钨的含量常用试剂如表1所示。

表1 辛可宁重量法常用试剂

刘冰等(2020)在研究钨铁中钨的含量时修订了熔剂、灼烧温度及干扰元素，用酸溶解样品，辛可宁和α-安息香肟沉淀钨酸，碳酸盐熔融不溶性残渣，经过两次过滤、高温灼烧，分别称重后测得钨的质量分数。此方法得到的回收率最高为100.60%，但这种方法需要两次过滤、称量，且试样中的钼需过度法测定校正钨量，过程较为繁琐。巫涛(2009)改变了常规试样分解方法，采用一定比例的无水碳酸钠及硝酸钾作为熔剂，用半溶烧结法分解样品，此方法与经典酸溶法检测结果相比，差别不大。此方法虽然可行，但需要用硫氰酸盐光度法测定残渣中钨的含量，方法繁琐。

该方法是一个经典的重量法分析样品中钨含量的分析方法，准确度和重现性均较好，但流程长，过程繁琐，沉淀中容易夹杂硅、铌、钽、钼和锡等杂质，适合用于钨矿石中大于2%钨的测定。

1.2 8-羟基喹啉重量法

8-羟基喹啉重量法测定样品中的钨常用试剂如表2所示。

表2 8-羟基喹啉重量法所用试剂

吴伟明等(2012)认为只有比色法和重量法能够测定钨精矿中钨的含量，在测定钨精矿中的氧化钨时，采用了硫—磷混酸分解样品，在不同酸度下沉淀不同元素，再采用分光光度法测定残渣中的钨进行补正，最终测定钨的含量。这种方法虽然可行，但方法繁琐。何美荣等(2012)认为用硝酸和氢氟酸溶解样品，EDTA为掩蔽剂，在弱酸的环境下使8-羟基喹啉和钨形成沉淀的方法测定钨的含量更简单。

该方法可以将样品中铌、钽和铜较完全与钨分离，加入EDTA可消除干扰元素的影响，该方法使用较多，但沉淀分离时，部分钨会残留在沉淀中，需要用光度法测定沉淀中钨的含量以校正最终结果，适用于钨含量大于4%钨矿石的测定。

在酸性介质中，W5+与KSCN生成黄绿色络合物，在一定波长内可测得其吸光度，从而得出钨的含量。本文中硫氰酸钾—三氯化钛光度法及硫氰酸钾差示光度法测定地质样品中钨的含量，与钨矿石、钼矿石化学分析方法第1部分钨量测定(GB/T 14352.1—2010)(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会，2010)相比，方法有所改进，过程更简单，操作更易控制。

2.1 硫氰酸钾—三氯化钛光度法

硫氰酸钾—三氯化钛光度法测定样品中钨的含量时常用试剂如表3所示。

王建国和马丽莉(2008)利用此方法测定钼精矿中钨的含量时认为，钼精矿中钨的含量较低，此法测定钨的含量其准确度较高，精密度较好。但整个过程中要严格控制酸度，否则测定结果偏低。张炜炜等(2011)认为，用含钨催化剂，显色15 min，在400 nm处，测得的钨含量较为准确，其加标回收率为96.5%～100.5%。王雪艳(2013)用此方法测定样品中钨的含量时认为，温度对显色反应影响较为明显，低于10 ℃或高于25 ℃时，其稳定性及准确度都不好，并且要考虑其共存离子的存在及消除方法。肖尊煌(2011)认为，此方法测定钨矿时不但要控制熔样酸碱度，还要控制还原剂的浓度，同时还要注意显色环境、温度及湿度的影响，否则测得值不够精准。

该方法操作简单，干扰元素少，但钼元素难以消除，当50 mL试液中含钼大于0.2 mg时，需用光度法测定钼进行校正，适用于钨含量小于2%钨矿石的测定。

2.2 硫氰酸钾差示光度法

硫氰酸钾差示光度法测定样品中钨的含量常用试剂如表4所示。

表4 硫氰酸钾差示光度法所用试剂

此方法是在硫氰酸钾—三氯化钛光度法的基础上，选定合适的波长，用已知钨含量的标准显色溶液作为参比，进行测定钨的含量。此方法使用率不高，笔者认为关键在于整个操作过程要特别细心，中间稍有不慎就会造成最终测定结果的不准确，同时也应注意绘制合适的标准曲线，否则也得不到准确的结果。

此方法干扰元素少，方法简单，但对操作过程要求严格，易引起误差，适用于钨矿中2%～50%钨的测定。

极谱法测钨是典型的电化学分析方法，最常见的方法为催化极谱法，一般是用碱熔分解样品，用水提取，将其他元素呈氢氧化物沉淀与钨分离，在特定溶液及一定电极处产生灵敏的催化波，进而进行极谱法测定。

催化极谱法测定样品中钨的含量时常用试剂如表5所示。

表5 催化极谱法所用试剂

黄玉亮等(2017)认为催化极谱法测钨时受测试温度的影响较大，实验证明在不同温度下测得的结果不同，温度升高，样品波高增大，结果准确度提高，但是18～25 ℃分别是冬季和夏季最适宜检测的温度。张孟暹(2013)认为，地质样品成分复杂，在选择碱熔时一般有氢氧化钾、过氧化钠和氢氧化钠，但是氢氧化钠分解样品不完全，过氧化钠虽然能分解完全但容易毁坏坩埚，氢氧化钾相对更适宜作为熔剂。魏东等(2019)选用碳酸钾作为熔剂也取得不错的测试结果。陶秋丽(2008)采用硫酸、王水、氢氟酸及高氯酸的混合酸溶解样品，用氢氧化钠溶液浸取，隔夜分离再测定，同样得到较好的效果，此流程比碱熔分析速度快，相对简单。

笔者认为，该方法可在同一试液中测定多种元素，但底液的浓度影响峰高，易产生误差，指示剂对钨的催化波也有不同程度的影响，在具体操作时应在校准曲线中加入与试样量相当的空白溶液以抵消误差，同时控制氯酸钾的量以确保波高的稳定性。所以本方法一般用于钨原矿、尾矿、一般试样及地球化学试样中钨的测定。

4.1 X射线荧光光谱法

采用强酸强碱熔样的化学方法一般分析流程较长，操作相对繁琐，并且为单元素测定。上世纪九十年代，X射线荧光光谱法就受到分析检测者们的青睐。此方法是采用原级X射线光子或是其他类型的微粒对所要研究对象的原子实行激发作用，使得待测样品发出X射线荧光，再对该荧光进行分析即可测出目标元素的含量。

X射线荧光光谱法测定样品中钨的含量时常用试剂如表6所示。

表6 X射线荧光光谱法所用试剂

韩轲(2018)用此方法测定钨钼锡矿石中钨、钼、锡元素含量时，同时对比了传统方法测定各元素的含量，结果表明两种方法测出的结果基本一致，证实了此方法在测定地质样品时更有效、精准且便利。杨小莉等(2020)利用熔融制样的方式，用X射线荧光光谱法测定钨钼矿石中主量元素及矿化元素钨钼时，采用了人工混合配制不同含量梯度的钨钼矿石标准样品制作工作曲线，不但消除了基体效应，并且其精密度、准确度都较好，再次证明了此方法能够测定地质样品中的钨。

该方法稳定性高，重现性好，不但可以同时测定多种元素，同时在检测过程中不受样品外观的限制，能够保证被测样的完好性，但样品中的Y和Nb往往影响W的测定，需要扣除重叠干扰，此方法适用于钨精矿中WO3含量在0.5%～80%的试样。

4.2 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法是利用电感耦合等离子体较高的焰矩温度，将试样中成分分别被原子化、电离、激发，然后以光的形式发射出不同的能量，发射不同波长的特征光谱，从而进行定性分析，根据发射特征光的强弱进行定量分析。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定样品中钨的含量时常用试剂如表7所示。

表7 电感耦合等离子体光谱法常用试剂

张宁(2010)采用高温碱熔，废水提取，盐酸酸化处理样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了钨矿中的钨、钼元素，此方法在样品处理过程中较为复杂，在用碱熔样品会引入大量钠盐，不仅增加仪器功率的负载，同时也会增加基体的干扰。孟红等(2004)改变了其介质，采用酸熔后直接测定样品中的钨含量，这种方法虽然避免了基体干扰，但是采用单一的点形成标准曲线时，测定的误差会偏大。为避免上述两种情况的发生，鲁忍(2020)采用微波消解样品后再进行电感耦合等离子体发射方法测定样品中的钨，此方法灵敏度高、基体效应较低、线性范围较宽，同时精密度也较高，深受分析研究者们的欢迎。

该方法操作简单、检出限低、灵敏度高，可以快速高效批量样品中钨的含量，节约了成本，提高了效率，适用于钨含量为0.05%～0.4%的样品的测定。

地质样品中钨的测定方法较多，辛可宁重量法适用于钨矿石中大于2%钨的测定，8-羟基喹啉重量法适用于含铌、钽、铜的钨矿石中大于4%钨的测定；
硫氰酸钾—三氯化钛光度法适用于钨矿中小于2%钨的测定，硫氰酸钾差示光度法适用于钨矿中2%～50%钨的测定；
催化极谱法适用于一般试样及地球化学试样中钨的测定；
X射线荧光光谱法适用于钨精矿中氧化钨含量为0.5%～80%钨的测定，电感耦合等离子体发射光谱法适用于低含量钨的测定，一般钨的含量为0.05%～0.4%。各种分析方法的对比见表8所示，在实际工作中，应根据地质样品中钨的含量以及误差要求合理选择测定方法。

表8 各种钨分析方法的对比

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