磷石膏去存量现状研究*

何 花

（四川幼儿师范高等专科学校, 四川 绵阳 621010）

我国工业副产石膏年排放达2.2 亿t, 堆存量超过8 亿t, 其中磷石膏堆存量已达到5 亿t 左右, 磷石膏的处置成为长江经济带生态环境修复的重点和难点问题。磷石膏是湿法生产磷酸过程中的副产物, 每生产1 t 磷酸产生4 ～5 t 磷石膏。我国每年生产磷复肥和磷酸约产生8 000 万t 磷石膏, 年产量居工业副产石膏之首。我国目前副产物磷石膏的资源化利用率不到30%, 大量磷石膏仍以堆存和填埋的方式闲置, 造成水体污染、空气污染、土壤污染等严重的环境问题, 成为制约磷化工企业良性发展的瓶颈。而磷石膏含有丰富的钙、硫、磷等资源, 具体见表1所列, 主要成分为二水硫酸钙。因此, 寻求磷石膏的减量化综合利用不仅能减轻磷复肥企业的负担, 还可缓解环境污染, 实现废物资源化, 变废为宝。

表1 磷石膏化学成分含量

磷石膏的资源化利用, 得到了众多科研单位、高校的关注, 也有一批专家学者在不断尝试各种途径和方法提高磷石膏的利用率, 磷石膏因含有对环境、材料不友好成分, 所以很难实现磷石膏的规模化、无害化、资源化处理。磷石膏的综合利用主要分为传统应用和新型应用两方面。传统应用是指将磷石膏经预处理后掺杂或转化应用于建筑材料和化肥工业等, 用量较大, 是目前较为成熟的磷石膏处置方式, 但以初级化、低值化利用为主, 属于粗放型应用途径, 未能最大限度的发挥磷石膏的资源效能。新型应用是指将磷石膏预处理后, 通过水热法、常压酸化法或盐溶液法等方法制得硫酸钙晶须、α高强石膏等高附加值产品。

磷石膏在建筑材料中的应用, 主要用作水泥缓凝剂、石膏产品（石膏板、石膏砌块、石膏砖）、路基或填充材料、石膏粉等, 其中用作水泥缓凝剂的研究较为成熟, 其实际使用量也最大。水泥煅烧温度为1 450 ℃, 生产1 t水泥熟料大约排放1～1.2 t CO2, 目前我国水泥年消耗量约23 亿t。以工业副产石膏为原材料的建筑石膏煅烧温度为150 ℃, 生产建筑石膏粉产生的CO2仅为0.2 t, 按我国每年新增建筑面积20 亿m2计算, 用高性能石膏胶凝材料部分代替水泥, 可减少3 亿t CO2排放。因此, 将磷石膏用于水泥生产既能推动工业副产石膏规模化应用, 又能部分替代水泥减少碳排放, 还能为相关企业带来不菲的经济效益, 也是目前最为成熟, 消耗量最大的处置方式。

α-半水石膏因比β-半水石膏具有更好的力学性能和生物相容性而被广泛用于高档建材、精密模具、骨修复等领域。α-半水石膏在绿色建材领域市场前景巨大, 规模化生产磷石膏基α-半水石膏, 可高效绿色地减少磷石膏存量, 同时为企业带来较好的经济效益, 被认为是目前最具发展潜力的磷石膏综合利用方向, 也引起了专家学者们的广泛关注, 但处于研究阶段, 尚未见有大规模应用的相关报道。本论述重点阐述磷石膏在水泥生产中的应用现状和磷石膏基α-半水石膏制备现状, 分析磷石膏综合利用率不高的原因, 并提出推动其规模化应用的建议。

1.1 主要研究现状

牟善彬[1］在水泥熟料中分别掺入4%的二水石膏、氟石膏、磷石膏, 研究结果表明磷石膏对水泥凝结时间的延长最多, 水泥3 d和28 d抗折、抗压强度也最高, 磷石膏可以替代二水石膏用于生产水泥使其缓凝时间达到国际要求。王国民[2］将磷石膏∶粉煤灰为30%～40%∶60%～65%, 外掺石灰剂10%～15%, 外掺活化剂X 剂量为6%～9%配成活化体, 控制SO3为3.0%, 掺入至水泥中, 结果表明调节凝结时间已接近天然石膏配制的水泥, 且水泥强度维持不变。曹建新等[3］用改性剂对磷石膏进行改性后掺入水泥中, 改性磷石膏掺量为水泥中SO3含量的2.5%, 结果表明改性磷石膏可以代替天然石膏用于磨制水泥, 而且还有较好的增强作用。郑建国等[4］将磷石膏、改性磷石膏分别用于硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥生产, 结果表明：硅酸盐水泥宜采用石灰中和、锻烧、再结晶方法改性处理的磷石膏, 普通硅酸盐水泥可以采用仅经石灰中和改性处理的磷石膏, 矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥可以直接采用可溶性P2O5含量低于1.5%的磷石膏。

以上文献均将磷石膏用于水泥生产, 采用不同地区磷石膏和添加不同原料使制得的水泥性能也不尽相同, 具体参数见表2所列。

表2 磷石膏用于水泥生产

以上研究都表明, 磷石膏中的可溶性P 会延缓硅酸盐水泥的早期水化速度, 水泥的凝结时间延长, 早期强度降低, 将磷石膏直接掺入水泥生产中, 难以满足水泥生产国家标准。因此, 需对磷石膏进行改性, 常见的改性方式有选用陈化时间长的磷石膏, 加碱性物质中和磷石膏酸性、煅烧、加水再陈化等。磷石膏改性可有效消除可溶性磷对水泥性能的不良影响, 再用于水泥生产时, 能提高水泥强度, 改善水泥凝结时间, 制得合格水泥的同时能实现磷石膏规模化、工业化利用, 从而降低水泥生产成本, 消化磷石膏存量, 减少碳排放量, 明显改善生存环境。

1.2 磷石膏用于水泥产生的经济效益

磷石膏用于水泥工业生产已较为成熟, 具有显著的经济效益。安徽皖维高新材料股份有限公司殷婷娟[5］用磷石膏代替天然二水石膏作缓凝剂生产PO42.5 水泥, 通过测算每年为公司可节约生产成本692万元。河北金牛化工股份公司郝长青、袁文英等[6］和河北沧州天祥医药有限公司崔秀娥将改性磷石膏等用作水泥生产缓凝剂, 通过测算每年为企业带来直接经济效益200万元以上。鲁南中联水泥有限公司相鹏等[7］用磷石膏与脱硫石膏搭配生产PO52.5、PO42.5（R）水泥, 小磨实验和大磨生产均取得成功, 也均能实现较大经济效益。江苏科行建材环保有限公司杨林成[8］用陈化晒干磷石膏代替天然石膏作缓凝剂用于水泥生产, 通过测算可降低成本66万元。详细参数见表3所列。

表3 磷石膏用于水泥生产经济效益

磷石膏制备α-半水石膏的方法主要有常压盐溶液法、蒸压水热法、常压水热法、半干法、微波辐射法等, 其中, 蒸压水热法是国内磷石膏基α-半水石膏的主流方法。

马保国等[9］以磷石膏为原料, 常压水热制得了α-半水石膏。张锐横等[10］以磷石膏为原料, 在醇-无氯盐体系中制得了α-半水石膏。刘金凤等[11］以磷石膏为原料, 采用蒸压水热法制得α-半水石膏。张凡凡等[12］以磷石膏为原料, 采用半干法制得了α-半水石膏。李显波等[13］探讨了盐介质对磷石膏常压盐溶液法制备α-半水石膏的影响。详细参数见表4所列。

表4 磷石膏用于制备α-半水石膏

我国研究磷石膏的综合利用始于20世纪60年代, 较美国、德国、俄罗斯、日本等国起步晚, 对磷石膏研究的科研机构、科研院所、科研人员力量不集中, 不同产区的磷石膏成分不同、差异较大, 不具备综合应用的统一标准, 加之对磷石膏的基础研发投入不足, 对其脱水机理、化学反应热力学和反应动力学研究不够深入。磷石膏项目无害化预处理欠缺, 且规模较小、产能低, 自动化、智能化程度低。政府政策引导不足, 磷石膏相关产品在市场中所占份额较小, 缺乏规范的储运精加工基地, 产品质量不稳定, 产品市场乱象丛生。对现有磷石膏制品的检测也没有建立完善统一的国家标准, 很多下游企业不愿意尝试新产品。加之政策、地域、市场成本等因素使磷石膏规模化资源化利用在发展过程中受影响, 发展相对迟缓。

（1）建立长效协调运行机制。通过出台磷石膏规模化综合利用的扶持政策, 加大研发经费支持和产业化应用, 加快相关标准的建立工作等, 逐步建立长效协调运行机制。（2）扶持磷石膏资源化骨干企业。对示范性好、创新性强的磷石膏资源化利用企业进行重点培育, 着力发展一批技术服务型领军企业, 为相关企业提供创新指导、产品开发、技术改造、市场开拓等综合服务。（3）积极开展磷石膏制品示范应用, 高度重视磷石膏在水泥生产和α-半水石膏的在线应用。（4）严格规范并控制天然石膏的开采, 加快向工业副产石膏综合利用方面转型。

磷石膏堆存造成严重的环境问题, 也给相关企业带来不小的生产压力, 影响经济效益。磷石膏的去存量研究已经迫在眉睫, 磷石膏在水泥生产中的应用, 不仅能规模化消耗磷石膏, 又能降低碳排放量, 还能为相关企业带来良好的经济效益, 但对于磷石膏资源的利用仍然较为粗放。将磷石膏用于α-半水石膏的在线生产, 能够实现磷石膏资源的最大化利用, 还能制得附加值较高的工业产品。因此, 磷石膏用于水泥生产和α-半水石膏在线生产是目前磷石膏去存量较为有效的途径。但亟待解决大规模应用技术瓶颈, 才能正真实现磷石膏的去存量, 消除其带来环境问题的同时, 促进磷复肥和磷酸企业良性发展。

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