食品检测实验室不确定度评估的探讨

李 珍，蔡良平，张学荣，付小蓉，黄 玲

汤臣倍健股份有限公司 (珠海 519000 )

CNAS-CL01:2018《检测和校准实验室能力认可准则》条款要求开展检测的实验室应评定测量不确定度[1]。从实验室客户的角度讲，实验室需要出具可信的检测结果。而从实验室角度讲，因为检测过程中诸多影响因素都不可避免的存在不确定性，检测结果绝对可信难于企及，所以实验室本身也需要评估不确定度来保持对检测结果的可信性。

目前国内评定不确定度的依据主要包括国家质量监督检验检疫总局于2012年发布的《测量不确定度评定与表示》[2]和《用蒙特卡洛法评定测量不确定度》[3]，以及国家质量监督检验检疫总局与标准化管理委员会于2017年联合发布《测量不确定度评定和表示》[4]。其中国家计量技术规范JJF 1059.1与GB/T 27418主要参考ISO/IEC指南《测量不确定度表示指南》的基本内容，为国际通行的方式，对工业、商业、健康、安全等领域从车间、基础研究到实验室测量等方面具有普遍适用性。而CNAS也结合不同领域的相关要求发布了《测量不确定度的要求》[5]，为国内CNAS实验室评定不确定度提供方向。同时基于《测量不确定度表示指南》编制了《化学分析中不确定度的评估指南》[6]，进行化学领域检测项目的不确定度评定。以下本文结合了几个技术规范，对食品检测实验室评定不确定度容易产生分歧的几个方面提出一些注意事项，供不确定度评估初学者一些参考。

对于检测实验室，评定测量不确定度是系统性的工作，不应该是临时性工作。其评估应该是在较为稳定实验室体系下进行，以便于应用。评定不确定度前，应保证实验室实施了有效的控制措施，确保检测过程稳定并受控制：包括有经验丰富的人员、稳定的试剂耗材供应商、正确维护和校准的设备、符合操作条件的环境、标准的作业流程等。

不确定度评估可以与方法验证结合进行。方法验证研究包含了在检测过程中可能遇到的影响因素和范围，并且这种影响能反馈到方法验证的数据中，所以这些数据可直接用于不确定度评估。不确定评估前可尽可能掌握方法所涉及的样品类型(样品基质)、可能的浓度范围、可能应用的仪器品牌、实验室环境波动(如温湿度)等，以便评估不同情况下的不确定度。

2.1 识别来源及量化

某个测量方法，初次评定不确定度，理想做法是根据方法的分析过程，每一个操作步骤，从人、机、物、法、环、重复性等每个方面进行不确定来源分析，并识别其显著程度，避免重复评估和漏项[7]。但在日常工作中，因为工作量以及经济方面的因素，每次评定不确定度都考虑所有来源不现实，所以我们主要分析那些对不确定度贡献明显的来源。

快速识别贡献显著的来源可能需要具备足够的不确定度分析经验后才能做到。我们可以通过借鉴其它不确定度研究的文献和数据参考，然后做初步的判断。例如：稀释过程中温度波动导致体积变化带来的不确定度，因为溶剂与玻璃的膨胀系数差异较大，主要考虑膨胀系数较大的溶剂即可，膨胀系数较小的玻璃则可以忽略[8]。又例如，评估天平带入的不确定度，查看其校准证书，称量重复性带入的不确定度比称量偏载带来的不确定度要大许多，那么偏载带来的不确定度则可以忽略，可不加入合成不确定度计算。具体到什么程度可以忽略，目前通常的做法是当某分量的贡献相比最大来源分量三分之一要低，则可以不考虑作为显著贡献，除非这类分量很多[7]。

2.2 建立数学模型

(1)识别出不确定度来源后，应该用数学模型来归纳出各个来源对被评估值的影响，数学模型中的每个参数都是被评估值的不确定度输入量。值得注意的是，数学模型不能简单与被评估值的计算公式进行等同，因为计算公式里面的参数一般是被评估值输入量的近似值[9]。一些潜在的参数，可能因为对被评估值影响有限，在公式里被忽略，但是其可能带入的不确定度在评估时应该被考虑。一个理想的数学模型应包含所有的输入量。一个好的数学模型应该包括所有的显著输入量[10]。

(2)有时候不确定来源较多，建立的数学模型可能会非常复杂，甚至有的时候无法用函数关系式来显现，我们可以参考JJF 1059.1公式(2)的形式来表述。只是这种情况，由于不清楚各个输入量之间的关系，会对合成不确定的计算带来麻烦。CNAS-G006给出了一种合理的计算方式，就是把测量过程看成一系列互不相关的步骤(单元操作)，每个步骤都可以单独评估，得到相应的不确定度，最终每个步骤各自的不确定度构成总不确定度[11]。

2.3 标准不确定度评估

标准不确定度评估有两种方式：A类评定，B类评定。通过实验测得一系列数据得到标准偏差的评定方法为A类评定，通过资料查询并根据先验概率分布获得标准偏差的评定方法为B类评定。由于A类评定具备统计学上的严格性，一般比B类评定要更加客观[11]。

2.3.1A类评定

2.3.2B类评定

2.4 合成标准不确定度

2.5 扩展不确定度

扩展不确定度U是不确定度评定的最后一步，是将合成标准不确定度和包含因子k相乘获得。扩展不确定度给出的是一个区间，表征被测量的值大部分落在这个区间(一般定义为置信水平为95%)。由此为达到这个目的，选择包含因子的数值时，就应该考虑更全面。在多数情况下，推荐的包含因子k为2，但是如果被评估值不确定度贡献较大的分量测量次数较少(≤6)，k=2可能并不充分。如果需要达到置信水平95%，这就可能要求有更大的包含因子。CNAS GL006推荐将k设成与自由度数值以及所需置信水平(95%)相当的学生t分布的双侧检验数值，例如自由度为5，推荐k值设置成2.6。

2.6 不确定度报告

完整的不确定度报告要包含测量值、其测量不确定度及相关的信息。不确定度报告的信息取决于该不确定度的具体用途，一般要求解释扩展不确定U以及包含因子的来源(说明置信水平)。还包含以下内容：建立的数学模型、不确定度的来源(可通过鱼骨图来进行展示)、各来源的标准不确定度、评定方法与评定过程、合成标准不确定度及其计算过程等。

为了积累经验，可以在最后对各个来源的不确定度量值大小利用柏拉图进行分析。如果评定过程获得的不确定度相对检测值较大，应该对贡献较大来源进行回顾，查看是否有改善措施，来提高检测结果的准确性。

报告不确定度需要关注不同的符号的使用，相对不确定度的标识一般用下标r或者rel表示，标准不确定度一般用下标c。

计算的标准不确定度或者扩展不确定度如果有多位数字时，按照常规的修约规则修约到需要的有效数字即可。

不确定评估目前在实验室认可中的地位越来越重要，掌握不确定度概念及基本的知识非常必要。在不确定度评定中应该随着经验的增加逐步深入，从而对检测结果提供更有效的保障。

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