交流电养护对偏高岭土基地聚合物组成、结构和性能的影响

王全林,胡云进,何曜谷

(1.绍兴文理学院 土木工程学院,浙江 绍兴 312000;2.浙江省岩石力学与地质灾害重点实验室,浙江 绍兴 312000;3.浙江省山体地质灾害防治协同创新中心,浙江 绍兴 312000)

地聚合物是一类新型胶凝材料,通常通过在碱激发剂介质中活化硅铝酸盐原料制备而成,既环保又具有良好的工作性能[1],是新一代绿色建筑材料[2-3]。研究表明足量的—OH 离子能促进硅铝酸盐材料的溶解和聚合[4]。在早期强度方面,地聚合物作为一种潜在的替代品已显示出比普通硅酸盐水泥(OPC)更好的性能,并且对环境比较友好[5]。但其工业应用受到固化条件的限制,地聚合物反应与常规的热固化材料一样,固化温度对于其聚合反应和性能均有一定的影响。

传统的高温养护加热技术,热量主要从外部到向内部逐渐扩散,从而导致长时间的非均匀加热。例如,Bakharev[6]研究了在高温固化下粉煤灰基地聚合物的性能,表明室温下长时间的预固化有利于在高温下固化的地聚合物材料的强度发展。Pavel[7]研究了偏高岭土在不同养护温度下的力学性能和孔隙结构变化,表明养护温度越高早期强度越高,但较高养护温度会导致孔隙变大和孔隙率变高。Jeevaka等[8]研究了碱活化粉煤灰在微波固化下地聚合物的性能,表明与常规的热固化相比,微波固化表现更好。升高温度能够加快聚合反应速度,同时提高同龄期的反应程度,进而缩短基体产物和结构达到稳定的时间[9-10]。适当升高固化温度可以促进均匀的凝胶分布以及C-S-H 和N-A-S-H 凝胶的形成,但过高的温度会导致地聚合物碱性介质的减少从而影响性能[11]。巩思宇[12]研究了养护温度和时间对偏高岭土基地质聚合物反应过程及性能的影响,表明在60℃养护7 d时的抗压强度达到最高状态。彭晖等[13]研究了不同配合比及养护条件对地聚合物的影响,得出在养护温度为70℃时,7 d的抗压强度达到最高状态,而对14 d的强度没有明显的影响。Zribi等[14]研究了固化温度对磷酸盐基地聚合物的结构和力学性能的影响,表明固化温度的升高激活了偏高岭土的脱铝作用,并加速了不同的聚合反应。Shi等[15]研究了微波固化对偏高岭土基地聚合物力学强度和微观结构的影响,表明与传统固化相比,微波固化显著提高固化效率,并发现延长固化时间对地聚合物的弯曲强度具有积极的影响。Rossi等[16]研究表明固化条件和碱激发剂的相对比例会影响粉煤灰基地聚合物的物理和化学性质。

综上所述,养护温度和养护时间对于地聚合物的力学性能和固化速率的发展有着最重要影响[17-19]。但由于施工现场条件的限制,无法实现对地聚合物烘箱升温养护;并且烘箱的养护效率比较低,温度主要从外部向内部扩散,导致内部热量不均匀。本研究拟通过交流电养护的方式,来探讨电养护对地聚合物性能的影响;由于地聚合物硬化之后,导电性能非常低,而碳纤维既可以提高强度,还能导电,因此采用加入碳纤维的方式,来增加养护之后地聚合物的导电性。

2.1 原材料及室验装置

实验原材料为某公司的工业级偏高岭土,平均粒径5.89μm,具体成分如表1所示;试验用碳纤维长度为6 mm,密度为1.75 g/cm3,电阻率为1.20Ω·cm。

表1 偏高岭土主要化学成分分析表Table 1 Analysis table of main chemical components of metakaolin

实验用碱激发剂溶液为水玻璃(Na2SiO3溶液)和片状氢氧化钠。水玻璃(市售工业级)主要成分为SiO2(26 wt%)、Na2O(8.2 wt%)和H2O(65.8 wt%);片状氢氧化钠纯度≥96%。碱激发剂溶液在使用前需提前配置,搅拌均匀后用保鲜膜密封,常温静置24 h备用。

专门设计的电养护装置见图1。

图1 (a)电养护装置图;(b)电养护示意图Fig.1 (a)Electrical curing equipment;(b)electrical maintenance diagram

2.2 试验配合比

本试验按照表2中的配比进行混合搅拌,其中水胶比为0.52。

2.3 试件制备和养护

首先将偏高岭土和配置的碱激发剂按照表2比例称量,倒入搅拌锅中,先慢速搅拌30 s后,再缓慢加入碳纤维搅拌90 s,最后快速搅拌120 s至浆体呈现均匀的状态。随后进行三种方式养护,第一种是常温养护:将浆体浇筑在尺寸为40 mm×40 mm×40 mm 的三联塑料模具中,经振动台振实,常温养护24 h;第二种是烘箱养护:将浆体浇筑在尺寸为40 mm×40 mm×40 mm 的三联塑料模具中,经振动台振实,室温中养护6 h后脱模,随后进行60℃烘箱养护2 h;第三种是交流电压养护:将浆体浇筑在带有铜网的尺寸为40 mm×40 mm×40 mm 的三联塑料模具中,经振动台振实,室温中养护6 h脱模,随后进行交流电压养护2 h,同时监测试样内部温度;按照上述三种养护方式养护至规定龄期后进行抗压强度测试,具体养护方式见表3。

表2 地聚合物的配合比用量Table 2 Mixing ratio and dosage of geopolymer

表3 不同养护方式的固化时间Table 3 Curing time of different curing methods

抗压强度测试:采用NY-600型压力试验机,参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》,并以1.5 KN/s的加载速率测试养护后的试样,每组测试3个取平均值。

2.4 地聚合物微观观察和化学表征设备

微观形貌观察采用SU-8010场发射电子显微镜(SEM),加速电压为0.1～30 k V,0.1 KV/步;放大倍数为20～1 000 000 倍,并配有高低位二次电子检测器。

压汞法(MIP)分析采用Auto Pore Ⅳ9510 全自动压汞仪,进阶接触角为130.0°,汞表面张力为485.0 dynes/cm。

XRD 分析采用D8 Advance的X 射线衍射仪,用镍过滤Cu-Kα辐射,发射器电压为40 k V,管电流为40 m A,2θ范围为5°～80°。

FTIR 分析采用Nicolet AVA TAR370傅里叶红外光谱仪,波长范围4 000～400 cm-1,最高分辨率为0.1 cm-1,波长精度为0.01 cm-1。

3.1 不同电压下养护对地聚合物试样温度的影响

图2显示地聚合物试样内部温度随时间增加呈先增后降趋势,交流电压越大变化趋势越明显。但不同交流电压下的温度峰值不同,随着交流电压的增大温度逐渐升高,温度峰值到达时间逐渐缩短。

图2 地聚合物试样在不同电压下内部温度随养护时间的变化Fig.2 Internal temperature of the geopolymer sample varies with the curing time under different voltages

温度变化大致分为三个阶段:第一阶段是温度上升阶段,此阶段主要是离子和电子共同导电促进了温度的升高;随着交流电压增大,温度升高,试样内部在—OH 离子作用下,快速促进硅铝酸盐中硅氧四面体和铝氧四面体的形成[4];在交流电场下离子迁移速率加快,试样内部热量增大,导致温度升高;由于碳纤维的存在,使地聚合物内部形成导电网络,随着电流流过碳纤维发热产生了热能,并且电流越大产生的温度越高;这也进一步说明了随着交流电压增大,温度峰值越高,达到温度峰值的时间越短。在这一阶段,随着温度的升高,促进了地聚合物凝胶体系越来越多,结构更加致密。第二阶段是温度下降阶段,降温有可能是因为固化后导电介质减少[20-21],电流下降,流过碳纤维的电流减少,从而使电阻热效率降低,温度逐渐下降;电介质水减少,由于极化的作用[22-23],导致电阻率变大,温度降低。在经历过高温阶段后,地聚合物凝胶体系大量形成,致密性比较好。第三阶段是温度与外界环境达到平衡状态,此时碳纤维产生的电阻热与外界周围的环境温度保持一致;电压越低,与外界环境温度保持一致时间越长。

3.2 不同养护方式对地聚合物抗压强度的影响

从图3可以看出,随着交流电压的增大,试样抗压强度逐渐呈现出增大趋势,当交流电压为5 V 时,通电养护2 h抗压强度达到了45 MPa,与同时间60℃烘箱相比抗压强度增加了32%;当交流电压为3 V 时与同时间60℃烘箱相比抗压强度基本一致,并可以看到交流电压为3 V 试样的内部最高温度为58℃。这主要是由于电养护是均匀加热,受热比较均匀,而60℃烘箱养护的热量主要是从外部向内部扩散,外部温度高凝胶体系快速形成,包裹内部的偏高岭土不能溶解出硅铝单体,从而导致抗压强度没有交流电压为3 V时养护的抗压强度高。

图3 不同养护方式下地聚合物抗压强度的变化Fig.3 Changes in the compressive strength of geopolymers by different curing methods

3.3 地聚合物微观形貌观察

图4为不同养护方式下养护2 h后的地聚合物的微观形貌照片。从图4a可以看出在60℃养护下,孔隙较多、凝胶体系较少,未反应的偏高岭土碎片较多。从图4a2、a3可以看到碳纤维与地聚合物凝胶界面有一定的缝隙,这些都是导致抗压强度下降的原因。图4b中看到存在很多的凝胶体系,孔隙较少;从图4b2看出纤维破坏是被拉断,而不是被拉出,并且碳纤维与地聚合物凝胶之间的界面接触很好(图4b3),这进一步说明了3 V电压下养护抗压强度较好的原因。从图4c中可以看到存在大量的地聚合物凝胶,几乎看不到孔隙的存在。地聚合物凝胶与纤维能很好地粘接在一起(图4c3)。这就进一步说明了交流电养护相对于烘箱养护更有利于强度。

由此可知,随着交流电压的增大,地聚合物凝胶体系越致密,孔隙越少,并且碳纤维与地聚合物凝胶粘接越好。图4b与图4c相比凝胶体系相对较少,并且可以看到未反应偏高岭土碎片,这进一步说明了交流电压的增加对地聚合物强度发展有一定的影响;交流电压对于地聚合物凝胶形成有促进作用,主要是交流电压养护热量受热均匀,微观结构更加致密,而且碳纤维导电使得其附近温度较高与地聚合物凝胶界面更好地粘接。交流电压增大,温度升高,促进了内部凝胶体系的形成,热量逐步向外部扩散,致使形成大量的凝胶。这也说明随着交流电压增大,抗压强度逐渐升高。

图4 不同养护方式下地聚合物的SEM 图像(a1～a3:60℃;b1～b3:3 V;c1～c3 5 V)Fig.4 SEM images of geopolymers under different curing methods (a1-a3:60℃;b1-b3:3 V;c1-c3 5 V)

3.4 地聚合物MIP分析

表4表明交流电养护与60℃下养护相比,平均孔径和孔隙率都出现了明显的下降。随着交流电压的增加,平均孔径从12.00 nm 下降到11.00 nm,孔隙率降低了16.25%。从而证实了在SEM 图片中看到的结果,交流电压为5 V 时,结构比较致密,孔隙较少。

表4 不同养护方式下地聚合物的孔结构数据Table 4 Pore structure data of geopolymers under different curing methods

不同养护方式下地聚合物具有不同的孔结构,从图5可以看出与60℃养护相比,交流电压为5和3 V时,地聚合物的孔径分布基本在100 nm 以内,这也证实了交流电养护比高温养护好。

图5 不同养护方式下地聚合物的孔径分布曲线Fig.5 Distribution curves of geopolymers under different curing methods

3.5 地聚合物XRD和FTIR分析

3.5.1 XRD 分析 图6显示交流电养护与60℃下养护相比并没有产生新的结晶峰,这表明交流电养护不会对地聚合物的化学反应产生影响,仅使地聚合物试件内部温度升高,促进了地聚合物快速反应生成大量凝胶体系。

图6 不同养护方式下地聚合物的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of geopolymers under different curing methods

3.5.2 FTIR 分析 前人的研究表明,3 400～3 450 cm-1范围和1 650～1 655 cm-1范围的吸收峰主要是由于O—H 键和H—O—H 拉伸和弯曲变形产生的振动[24];1 300～1 600 cm-1范围的吸收峰主要是C—O 拉伸带CO32-的振动[25];950～1 200 cm-1区域的吸收峰主要是由于反对称Si—O—Si和Si—O—Al的拉伸振动[24];695～720 cm-1范围内形成吸收峰主要是由于SiO4四面体和AlO4四面体的对称振动[16];400～500 cm-1范围内的吸收峰是由于TO4四面体的变形(T=Si或Al)[24]。

图7中在3 448和1 648 cm-1处的吸收峰主要是O—H 键和H—O—H 拉伸和弯曲变形产生的振动。1 384 cm-1处吸收峰主要是CO32-中的O—C—O 的振动,碳酸的物质可以通过未反应的硅酸钠或者氢氧化钠与大气中的CO2碳酸化而形成。1 008 和1 012 cm-1处的吸收峰主要是由于Si—O—Si和Si—O—Al的不对称拉伸和振动,该带的产生和相关的位置偏移是决定性的过渡,其有利于提高地聚合物的抗压强度;随着硅铝酸盐凝胶含量的增加,该波段移至低的波长。695、696和699 cm-1处的吸收峰主要是由于TO4四面体的对称振动。445和449 cm-1处的吸收峰主要是TO4四面体的变形。结合抗压强度变化趋势,随着外电压的增大地聚合物试件的凝胶结构重组并不断进行聚合反应。

图7 不同养护方式下地聚合物的FTIR 谱图Fig.7 FTIR spectra of geopolymers under different curing methods

综上所述,地聚合物在不同养护方式下,试件内部阳离子逐渐渗出,使得O—H 键和H—O—H 键产生振动,随着聚合反应的进行,Si—O—Si和Si—O—Al均发生振动,向波长更多处偏移更有利于强度的发展。

1.在交流电压下养护地聚合物试样,随着交流电压的增加,试样内部温度峰值逐渐升高,峰值到达时间逐渐减小。

2.在交流电压下养护地聚合物试样,抗压强度随着电压的增大而增大。在交流电压为5 V 时电养护地聚合物抗压强度可以达到45 MPa;与常温养护相比增加了36%,与同时间烘箱养护相比增加了32%。

3.随着交流电压的增大,地聚合物凝胶体系形成越多,碳纤维与地聚合物凝胶界面粘接越好,孔隙较小;在不同养护方式下固化并没有生成新的物质;随着交流电压的增大,波长向低移动,Si—O—Si和Si—O—Al的不对称拉伸和振动导致抗压强度出现不同。

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