农药异菌脲在水果、蔬菜中的残留研究综述

曹彦卫

（河北省林草花卉质量检验检测中心，河北 石家庄 050081）

异菌脲是二甲酰亚胺类高效广谱、触杀型杀菌剂，能抑制蛋白激酶，控制许多细胞功能细胞内信号，包括碳水化合物结合进入真菌细胞组分的干扰作用。因此，它对葡萄孢属、核盘菌属、链孢霉属、小菌核属等菌具有较好的杀菌效果，对蠕孢霉属、链格孢属、镰刀菌属、丝核属、伏革属等菌也有效果，可以在多种作物上防治多种病害，如：核果类果树上的菌核病，苹果斑点落叶病，梨黑星病，马铃薯立枯病，葡萄、草莓和蔬菜的灰霉病等[1-2]。

本文从异菌脲的理化性质、残留分析方法、残留规律研究等方面详细论述异菌脲在水果、蔬菜中的残留进行的各项相关研究，以期深入了解该农药，更好为无公害果蔬生产服务。

中文通用名为异菌脲，别名：咪唑霉、扑海因、桑迪恩。

英文通用名为iprodione；
化学名称为3-（3，5-二氯苯基）-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲。

1.1 理化性质

异菌脲纯品为非吸湿性晶体或粉末，白色无味。20℃蒸气压0.133MPa，熔点 134℃，密度 1.00（20℃），难溶于水，在水中溶解度13mg/L（20℃）。易溶于丙酮、二甲基甲酰胺等多数有机溶剂，酸性介质中稳定，碱性介质中水解，其水溶液在紫外光下分解。无吸湿性，无腐蚀性。在通常贮藏条件下稳定。

1.2 毒性

按中国农药毒性分级标准，异菌脲属低毒杂环类杀菌剂。原药大鼠急性经口LD50为3500mg/kg，兔急性经皮LD50＞1000mg/kg。大、小鼠急性吸入LD50>13mg/L。虹鳟鱼96h LD50为6.7mg/L，蓝鳃鱼96h LD50为 2.25～6.30mg/L。蜜蜂经口 LD50＞400μg/头。鹌鹑 LD50＞930mg/kg。

目前，我国对异菌脲残留量分析方法的研究主要集中在样品前处理和分析检测两大部分。

2.1 异菌脲残留分析样品前处理方法研究

近年来，国内对异菌脲残留检测所采用的样品前处理技术采用较常见的是固相萃取法（SPE）[3-7]和Qu ECh ERS 法[8-11]。

固相萃取法就是分析目的物通过在键合硅吸附剂与溶剂中进行分配，而与干扰物分离，此方法已成为农残分析前处理的主要手段，发达国家代替液液萃取法（LLE）已广泛应用，各种不同结构类型的农药都有相适应的SPE 商品柱，适用范围很广[12]。固相萃取还具有它本身的特点：分析物与干扰物能有效地分离，减少背景的干扰；
分析物的回收率高；
有机溶剂的用量少，溶剂的低消耗减少对环境的污染；
不需要超纯溶剂；
能处理小体积的样品；
无相分离操作，容易收集分析物组分；
操作简单、省时省力、易于自动化，可同时处理多个样品，提高分析质量。

QuEChERS 是 Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged，Safty 的缩写，由美国农业部Anastassiadas等于2003 年提出，是目前农药残留提取的典型手段，提取同时完成一次液液分配净化[13]。详细操作如下：称取粉碎后的样品适量，以乙腈为溶剂并加入提取盐包（含 MgSO4、NaCl，pH 为 5～5.5），剧烈震摇后进行匀浆提取，提取结束后离心，吸取一定量有机相于分散固相萃取管中进行净化，杂质被吸附剂（如PSA 或GCB）及无水硫酸镁除去后再次离心，上清液即为待测液[14-15]。是一种快速、简便、廉价、有效、稳定、安全的萃取技术，相比较其他方法，具有试剂用量少、操作简单、速度快、精密度和准确度高、价格低廉等特点[16-18]。

2.2 异菌脲残留检测方法的研究

目前，国内异菌脲检测方法的研究主要集中在气相色谱法（GC）[19-27]、高效液相色谱法（GC-HPLC）[285-40]、串联质谱法（GC-MS/MS、（LC-MS/MS）[41-46]。

气相色谱（GC）是一种经典的分析方法。GC 常用于挥发性农药的检测。使用气相色谱法，多种农药可以一次进样，得到完全的分离、定性和定量测定。它具有操作简单、分离效能高、灵敏度高、分析速度快、成本低以及应用范围广等优点，缺点是不适宜用于热不稳定化合物的检测[19-27]，是目前众多异菌脲残留检测中应用最多的方法。

高效液相色谱法（HPLC）是以液体作流动相的一种色谱法。它常用于分析极性强、分子量大、热不稳定、高沸点的离子型农药，尤其适合GC 不能分析的不易气化或受热容易分解的农药检测[28-35]。它具有分析速度快的优点，同时可有效地分离农药中的有害成分。在不挥发性农药的检测方面尤为突出。缺点是对于某些含荧光物质的农药种类，可能导致高效液相色谱法的检测器对残留物的分析不灵敏。

串联质谱法（GC-MS/MS、（LC-MS/MS），质谱联用检测方法现已越来越普及，它是在色谱的基础上加上质谱仪，通过对选定的母离子进行二次碎裂后进一步进行监测，具有更高的选择性。该方法不仅能对待测组分进行较好的分离，用来分析检测待测物的含量，还能通过质谱仪对未知物的结构性质特征进行鉴定分析，避免气相色谱、液相色谱的定性错误，能有效排除复杂基质干扰从而使检测结果更加准确可靠，这种检测分析方法特别适合分析农药的降解途径分析和多种残留农药检测分析，可对样品中几十或上百种农药残留同时进行定性定量分析检测。该法具灵敏度高、抗干扰能力强，选择性强，分析效率高等特点，是目前农残痕量分析的主流技术。尤其是 结 合 QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged andSafe）方法，可以实现对样品进行快速、高通量的检测。缺点是检测仪器昂贵，不适合在蔬菜水果检测的生产部门和基层检测部门推广普及。

近年来国内对异菌脲残留分析研究的对象有苹果[50-52]、葡萄[53-54]、梨[23][55]、草莓[26][43]、火龙果[27]、猕猴桃[40]、青菜[56]、蕃茄[37][42]、黄瓜[24][37][42][44]、油菜[57-58]、葱等鳞茎类蔬菜[45]、雪莲果[31]、糙米[19]和中药材黄皮[30]、三七[25]、人参[35]等。

肖艺、张志勇等采用固相萃取—毛细管气相色谱（SPE—GC）分析方法测定草莓果实中异菌脲残留。方法平均添加回收率在88.15%～112.96%之间，标准偏差0.77%～4.54%[26]。2007 年，韩红新等建立了高效液相色谱分析方法，研究了其在油菜籽中残留的稳定性；
以丙酮提取和活性炭净化为前处理方法，乙腈、水为流动相，在215nm 处进行定量测定分析，该方法准确性和重复性好[49]。刘建平、骆洪等建立了QuEChERS 法提取大葱等鳞茎类蔬菜中异菌脲，气相色谱－三重四级杆串联质谱法检测的分析方法，结果：在 0.04～10.0μg／mL 范围内，异菌脲质量浓度同响应值具有良好的线性关系，相关系数大于0.995；
检出限 0.0020～0.0062mg/kg 范围内；
平均加标回收率在84.2%～104.2%之间[45]。梁林、张爱娟等建立了超高效液相色谱-串联质谱法测定黄瓜及番茄中异菌脲残留，异菌脲在黄瓜和番茄基质中的线性关系良好[42]。

笔者通过查阅分析近年来有关异菌脲在不同物种上的检测方法的相关文献，发现采用气相色谱法检测的占多数，气相色谱法多采用固相萃取法（（SPE）前处理技术的较多[23，26-27]，方法准确性、重复性都很好而且操作简单，成本较低。液相色谱法以丙酮提取和活性炭净化或乙腈提取固相萃取（SPE）净化，均能取得良好的准确度和精密度，满足农药残留测定的要求。随着串联质谱法的逐渐普及，2014 年后，异菌脲的检测方法多以气相色谱－三重四级杆串联质谱法检测的分析方法[45]和高效液相色谱-串联质谱法的检测方法[42]为主，该方法多采用QuEChERS 前处理技术，实现对样品进行快速，高通量的检测，该法具灵敏度高、抗干扰能力强，选择性强，分析效率高等特点。

农药对人体是有毒害的，如果不科学、合理使用农药，农药还可通过食物链迁移和累积，对环境生物乃至人类产生危害。因此，研究农药在农作物和环境中的降解规律，为制定农药的安全使用标准提供科学的依据，是一项重要而又紧迫的工作。

近年国内关于异菌脲在苹果[51]、葡萄[53-54]、梨[52]、杨梅[58]、草莓[26]、青菜[55]、番茄[59]、葱[61]、油菜[56-57]、三七[25]等农作物中残留动态规律有过一些报道。

宋国春、于建垒研究结果发现异菌脲在苹果和土壤中消解较慢。在苹果中半衰期为12.91～17.11d，药后50d 消解90%以上；
在土壤的半衰期为9.52~10.95d，药后30d 消解90%以上。50%异菌脉悬浮剂500～1000 倍液，连喷 3～4 次，药后 7、14d，收获期苹果和土壤中残留量均未超过l0mg/kg[51]。曹彦卫研究了异菌脲在梨和土壤中的降解动态和最终残留量。结果表明：异菌脲在梨上的半衰期为12d，施药后45d 的消解率在 90%以上；
药后 7、14、21d 采集的梨中最高残留量为0.37mg/kg，未超过我国国家标准规定（5mg/kg）的MRL 值，在梨上的安全间隔期为 7d[27]。韩永涛、张艳峰、王会利研究异菌脲在葱中的消解符合一级反应动力学方程，半衰期为12.2~15.8d[60]。肖艺、张志勇等研究异菌脲在不同设施条件下草莓上的残留消解方程均符合一级动力学方程，异菌脲大部分残留于果实表面，果内残留远低于全果残留；
加倍剂量比推荐剂量残留量高，降解慢[26]。

笔者综合分析国内关于异菌脲在不同农作物中的残留动态规律研究报道，发现异菌脲在土壤中的半衰期一般为7.8~12.2d，异菌脲在不同作物中的半衰期为12~28.12d，残留消解方程均符合一级动力学方程，加倍剂量比推荐剂量残留量高，降解慢。异菌脲在作物中的残留不会对一般人群健康造成不可接受的风险。同时也发现作物种类和环境条件（光照、温度、湿度、土壤）等因素都影响到农药的降解性能。对于不同理化性质的农药，农药的化学结构越稳定的，其降解速率就慢，在自然条件下就不易分解，半衰期就长；
不同的作物种类不同程度的影响到农药在植株上的分布及降解；
光照使农药产生的光解是化学农药在环境中消失的重要途径[62-63]；
土壤种类、pH 及有机质含量等土壤主要性质不同，农药的降解速率就不同，土壤对农药的吸附主要取决土壤有机质的含量。通常土壤有机质含量高，土壤对农药的吸附强，农药降解就慢[63-64]；
高温高湿的设施栽培中农药的降解速度要比露地栽培的快。

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