气相色谱法测定固定污染源废气中6种丙烯酸酯

刘淼，孙欣阳，尹燕敏

（江苏省苏州环境监测中心，江苏苏州 215000）

丙烯酸酯类被广泛应用于树脂、涂料、胶黏剂、纺织和纤维、造纸、塑料、皮革和橡胶等诸领域[1]。丙烯酸酯类有一定的毒性，对眼睛、皮肤、呼吸道等有较强的刺激性和腐蚀性；
有些还有一定的致癌性。其中，丙烯酸甲酯毒性比相应的饱和酯大10～13倍，属于全身性毒物，并具有一定的生殖毒性，大鼠吸入最低中毒浓度为109 g/m3，17 min 可致胚胎中毒，肌肉骨骼发育异常[2]。丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯分别被世界卫生组织国际癌症研究机构列入3类和2B 类致癌物质清单。生态环境部将丙烯酸酯类列入重点控制恶臭物质名单。

目前丙烯酸酯类的测定方法包括气相色谱法和气相色谱质谱（GC-MS）法[3-14]。黄凌萍[6]等采用活性碳吸附、二硫化碳解吸，GC-MS 法测定空气中丙烯酸酯类污染；
尹鹏[7]等气相色谱法测定环境空气和废气中的3种丙烯酸酯（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯），采用活性炭吸附管采集待监测气体，用二硫化碳解吸，填充柱分离，经FID 检测器检测；
曾洁涛[8]讨论了用气相色谱仪测定被污染空气中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的方法条件，采用注射器采样，直接进样，毛细管柱分离，FID检测器检测。

在直接采样法中，气袋法具有简单、便捷的特点[15-17]。和吸附富集法相比，气袋法可以避免吸附过程选择性和吸附剂容量有限等缺点，尤其在废气采样中，成分复杂和水汽含量较高时，往往会影响待测物的吸附效率。另外，气袋与目标有机物之间的吸附作用较弱，可用于气态或液态有机物的采样和保存，因此气袋法在固定污染源废气检测中得到了广泛的应用。

笔者采用气袋直接采样-气相色谱法，实现了固定污染源废气中6 种丙烯酸酯的同时测定，该方法具有样品处理简单、抗干扰能力强等优点。

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：AgiLent7890GC型，美国安捷伦科技有限公司。

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯：优级纯，大连大特气体有限公司。

气袋：聚氟乙烯材质，瑞思泰康科技有限公司。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：
DB-FFAP 毛细管柱（30 m×0.530 mm，1.00 µm，美国安捷伦科技有限公司），DB-1 毛细管柱（30 m×0.530 mm，1.00 µm，美国安捷伦科技有限公司）；
进样口温度：100 ℃；
检测器：氢火焰离子化检测器（FID）；
检测器温度：250 ℃；
柱温：初始温度为40 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 速率升温至100 ℃；
载气：氮气，流量为10 mL/min；
燃烧气：氢气，流量为40 mL/min；
助燃气：空气，流量为300 mL/min；
尾吹气：氮气，流量为15 mL/min；
进样方式：分流进样，分流比为1∶1；
进样体积：1.0 mL。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品预处理

在样品分析之前，观察样品气袋内壁，若有液滴凝结现象，则应将气袋放入样品加热箱中，于80 ℃加热，确认液滴凝结现象消除后，迅速取出气袋取样分析；
若无液滴凝结现象，则于室温下，采取直接进样方式。

1.3.2 定量方法

固定污染源废气中的丙烯酸酯类化合物用气袋采集直接进样，采用气相色谱仪测定，以保留时间定性，色谱峰面积外标法定量。

2.1 实验条件的优化

2.1.1 样品保存时间

样品的运输保存按照HJ 732—2014 的要求，采样后气袋样品应迅速放入避光保温的容器内保存，直至样品分析前取出。在实验室常温和加热条件下（80 ℃恒温），采用10.0 µmol/mol 丙烯酸酯类标准气在气袋中分别保存2、8、12、24 h后，测定其浓度，结果见表1。

由表1可知，常温下保存的样品，在24 h内衰减缓慢，在温度高的条件下，样品损失加快，因此气袋样品应在常温下保存，须及时进行分析，在24 h内进行测定。

表1 不同保存时间后丙烯酸酯类标准气体浓度保持率 %

2.1.2 湿度对样品保存的影响

考虑到实际样品中可能含有一定水分，试验考察了湿度对样品保存的影响。具体做法如下：取2组1 L 气袋，注入10.0 µmol/mol 的丙烯酸酯类标准气体，一组气袋常温保存，另一组气袋注入0.20 mL纯水，分别测定保存2、8、12、24、36、48 h 时的浓度。其中注入纯水的气袋在测定前放入烘箱于80 ℃加热至液滴凝结现象消除后，迅速取出气袋取样分析。测定结果见表2。结果表明，高湿条件下保存24 h时标准气体测定结果比相同条件下干标准气体浓度相差不超过10%，样品中过饱和的水蒸气不会对样品保存和测定产生明显影响。

表2 不同湿度下丙烯酸酯类标准气体浓度保持率 %

2.1.3 加热时间和加热温度对样品保存的影响

进行了加热温度和加热时间优化试验。取1 L气袋，注入摩尔分数为10.0 µmol/mol的丙烯酸酯类标准气体，同时注入一定体积的纯水，加热温度分别选择50、80、100 ℃（根据各温度对应饱和水蒸气的密度和注入气体的体积，估算注入纯水的量分别为100、200、400 µL）。考察湿度饱和条件下加热至液滴消失所需时间及加热对样品测定结果的影响。测定结果见表3。由表3 可知，加热温度越高，液滴气化所需时间越短；
3 种条件下所有组分回收率均大于75%。考虑到加热温度越高，加热时间越长，气袋越容易变形，同时增加目标组分的渗透损失，对于气袋内有液滴的样品，建议选择加热温度为80 ℃，加热时间视具体含湿量而定。

表3 不同加热条件下丙烯酸酯类标准气体浓度保持率 %

2.1.4 色谱柱的选择

色谱柱的柱效和柱容量是决定该柱型能否用于直接气体进样色谱法。细毛细管柱其柱效虽然很高，但其柱容量太低。大口径毛细管柱（内径为0.53 mm）柱效略低，但因其柱容量跟填充柱相当，适合用于直接气体进样。分别选择4种常用大口径毛细管色谱柱，包括DB-35 柱（30 m×0.530 mm，1.00 µm）、DB-624 柱（30 m×0.530 mm，3.00 µm）、DB-FFAP 柱（30 m×0.530 mm，1.00 µm）、DB-1 柱（30 m×0.530 mm，1.00 µm），试验并考察丙烯酸酯类的分离分析情况，同时考察上述4 种类型色谱柱测定丙烯酸酯类时抗干扰能力。测定结果表明，上述4种色谱柱均能有效分离6种丙烯酸酯类目标化合物，而DB-1 色谱柱不能有效分离甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯，DB-35 色谱柱不能有效分离丙烯酸甲酯和甲苯、丙烯酸丁酯和邻二甲苯，DB-624 色谱柱不能有效分离丙烯酸丁酯和苯乙烯，DB-FFAP色谱柱可有效分离所有目标化合物，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯等均不干扰目标化合物的分离，故最终选择DB-FFAP柱（30 m×0.530 mm，1.00 µm）作为固定污染源废气样品分析柱，DB-1 柱（30 m×0.530 mm，1.00 µm）作为验证柱。6 种丙烯酸酯类标准气体（10 µmol/mol）色谱图如图1所示。

图1 6种丙烯酸酯类标准气体（10 μmol/mol）色谱图

2.2 线性方程和检出限

配制不同浓度水平的有证系列标准工作气体，摩尔分数依次为0.50、1.00、5.00、10.0、15.0、20.0µmol/mol，分别注入1 L 气袋。用1 mL 气密性注射器从气袋中取样，按照1.2仪器工作条件，以目标化合物的体积分数为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标，建立标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。以2～5 倍基线噪声对应的样品质量浓度进行空白加标，计算7 个测定值的标准偏差，以3.143 倍标准偏差对应的样品质量浓度作为检出限[18]，以4倍检出限作为测定下限。

6种丙烯酸酯类气体的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表4。

表4 6种丙烯酸酯类气体线性范围、线性方程、相关系数和检出限

2.3 精密度试验

在1.2 仪器工作条件下，分别对低、中和高3 种浓度混合标准气体进行6 次平行测定，结果见表5。由表5可知，在低、中、高3种浓度水平下，测定结果的相对标准偏差分别为1.8%～3.5%、3.1%～4.1%和1.9%～3.0%，相对误差分别为-6.2%～5.5%、1.2%～8.2%、-6.0%～(-4.1%)，表明该方法具有良好的精密度。

表5 低、中、高浓度标准气体精密度试验结果

2.4 实际样品加标回收试验

在1.2仪器工作条件下，移取固定污染源废气样品进行测定，然后进行加标回收试验，6种丙烯酸酯加标浓度均为2.00 µmol/mol，试验结果见表6。由表6可知，各组分加标平均回收率为91.3%～125%，表明该方法具有较高的准确度。

表6 加标回收试验结果

建立了气袋采集-气相色谱法同时测定固定污染源废气中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯6种丙烯酸酯化合物的痕量分析方法。该方法样品处理简单，精密度高，准确度好，检出限低，便于在实验室推广和应用。

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